催化燃燒與RTO在鹵素等有機廢氣治理中的技術分析

催化燃燒分為：蓄熱式催化熱力氧化 RCO（Regeneration Catalytic Oxidizer）和換熱式催化熱力氧化  CO（Catalytic Oxidizer）。
催化燃燒和蓄熱式熱力焚燒 RTO（Regenerative Thermal Oxidezer）廢氣治理技術，是目前能夠?qū)崿F(xiàn) VOCs 達標排放的成熟技術。
兩種技術從去除率、達標能力上來講是一致的，但畢竟是兩種截然不同的技術，在許多方面還是有區(qū)別的。下面對兩種技術進行比較。

 

一、催化燃燒 技術反應溫度低

催化燃燒 反應溫度一般在 250～400℃，熱損失小，所需的能耗低；
而 RTO 反應溫度一般在 800～1000℃（個別資料提到反應溫度 760℃，但需增加反應停留時間），熱損失大，所需的能耗高。

二、催化燃燒 技術不產(chǎn)生 NOx

RTO 的反應溫度比較高，會將空氣中的氮氣部分轉(zhuǎn)化為 NOx，并且這一轉(zhuǎn)化率隨著溫度的提高、停留時間的延長會迅速提升，催化燃燒 不會生成 NOx。
據(jù)研究：
1） 一套 20 萬 m3 /h 處理量的RTO 設備，其 NOx 排放量約等于一臺 35t/h 的燃煤流化床鍋爐。
2） 在 930℃時，在空氣氣氛下，N₂ 和 O₂ 反應生成的熱力型NOx 平衡濃度可以達到210ppm（265mg/m3 ），如果停留時間足夠長，生成的 NOx 還會進一步增加。
3） 《蓄熱燃燒法工業(yè)有機廢氣治理工程技術規(guī)范》
 
5.5.1 一般規(guī)定：在一般規(guī)定中，對治理工程處理后可達到的排放水平以及凈化設備運行過程中的環(huán)境保護要求、監(jiān)測要求等進行了原則性的規(guī)定。關于凈化系統(tǒng)產(chǎn)生的二次污染物的控制在規(guī)范 6.4 中進行了規(guī)定。在此，需要指出的是，RTO 處理為高溫燃燒，在此過程中，有可能會生成 NOx，需要對其凈化予以考慮，具體排放要求執(zhí)行國家或地方的相關排放標準。
基于此，如果采用 RTO 技術治理 VOCs，后續(xù)要采取脫硝措施。
三、催化燃燒 技術不產(chǎn)生二噁英
 
      1. 催化燃燒 技術不產(chǎn)生二噁英
催化燃燒 技術作為 VOCs 治理的主流技術，也是目前能夠?qū)崿F(xiàn) VOCs 達標排放的成熟技術。
但許多業(yè)主，甚至環(huán)保從業(yè)人員，對催化氧化過程中是否生成二噁英顧慮重重，尤其碰到廢氣中含有鹵素、芳烴等物質(zhì)時，在選用催化氧化技術時就會更加慎重。
其實，用催化氧化技術處理VOCs 廢氣，基本不同擔心生成二噁英，如果催化劑配伍當中配置分解二噁英催化劑，就更不用擔心二噁英問題。
 
二噁英又稱二噁因，屬于氯代三環(huán)芳烴類化合物，是由 200 多種異構(gòu)體、同系物等組成的混合體。其毒性比氯化鉀、砒霜強得多。是非常穩(wěn)定又難以分解的一級致癌物質(zhì)。二噁英中毒性強的是2，3，7，8-四氯二苯并二噁英， 其化學結(jié)構(gòu)式為：
 
英文縮寫為 TCDD
二噁英主要來自垃圾焚燒、農(nóng)藥及含氯有機物的高溫分解或不完全燃燒。含有氯仿、氯甲烷、氯乙烷等低碳氯代烴的有機廢氣在催化氧化過程中不會產(chǎn)生二噁英。
 
其理由是：
（1）催化氧化的穩(wěn)定較低，在 250-400℃之間。
（2）催化氧化的機理與直接燃燒（熱力）燃燒不同。它是反應物分子（包括氧分子） 被吸附在催化劑的活性中心上得到活化、解離、重組、脫附，主要的過程都在催化劑表面上完成，受催化劑表面結(jié)構(gòu)控制。
（3）低碳氯代烴濃度很低，氧很豐裕的情況下，C-O、H-O、H-Cl 結(jié)合的活性遠大于 C-C、C-Cl 的結(jié)合。一個碳，兩個碳的小分子，連接成氯代三環(huán)芳烴類結(jié)構(gòu)是不大可能的。
 
可能產(chǎn)生二噁英的必須條件：
（1）含高濃度氯代烴，貧氧（氧不足），高溫。
如垃圾焚燒：垃圾中往往含有氯的塑料制品；
燃燒物的中間易處于貧O₂ 層。高濃度、貧O₂ 是必要條件。
高溫裂解屬自由基反應機理，C-C 鍵容易連接起來。
 
（2）如果廢物或廢氣中含有氯代苯類等，濃度比較高，在貧 O₂ 條件下，不完全分解，易生成二噁英。
從上述二噁英的定義、生成機理、催化氧化反應機理等分析可知，用催化氧化技術對 VOCs 進行治理，不必擔心二噁英的問題。如果催化劑配伍中配置了分解二噁英的催化劑，廢氣出口二噁英的達標就更有保證！
 

2. RTO 技術在處理含氯廢氣時，會產(chǎn)生二噁英

RTO 技術在處理含氯廢氣時會產(chǎn)生二噁英。如果要消除處理后廢氣中的二噁英，需要在二燃室將廢氣加熱到＞851℃，停留時間＞2s，然后采用急冷技術， 將廢氣溫度從600℃迅速降溫至 150℃以下，這個時間不能超過 2s，從而破壞二惡英再度生成的溫度區(qū)間，消除二噁英。
 
 

四、催化燃燒 技術投資低

處理同樣規(guī)模的有機廢氣，設備配置水平相同，應用催化燃燒 技術投資低于應用RTO技術的投資，一般為RTO技術投資的80%。
有人認為，催化燃燒技術相比RTO技術，多了價格高昂的催化劑，為什么反而投資低？原因如下：
1） 催化燃燒反應停留時間比RTO短得多，約為1/5；
2） RTO需配備脫硝設施；
3） 針對含氯廢氣，RTO需增加急冷裝置；
4） RTO需配備燃料儲運設施；
5） RTO需配備備用電源；
6） RTO設備需采用耐高溫的材料；
    7） 針對含氯廢氣，RTO需解決高溫氯腐蝕問題，會大幅度增加設備投資。
五、催化燃燒 技術運行費用低
 
催化燃燒因為反應溫度低，與外界熱量交換比較少，熱損失小，需要補充的外加熱源相應就比較小，因此運行費用低。
綜上所述，RTO 技術存在的問題是嚴重的二次污染，同時存在投資大、運行費用高、風險高等問題。
2019 年 7 月 1 日實施的《制藥工業(yè)大氣污染物排放標準（GB 37823—2019）、《涂料、油墨及膠粘劑工業(yè)大氣污染物排放標準》（GB 37824-2019）、《揮發(fā)性有機物無組織排放控制標準》（GB37822-2019）等，均正式提出了高溫產(chǎn)生氮氧化物的問題、含氯廢氣產(chǎn)生二噁英的問題等。
上述標準的正式實施，極大地限制了 RTO 的應用范圍，催化燃燒 技術的優(yōu)勢得以凸顯。相信隨著整個社會對廢氣治理的關注、認知的提高，催化燃燒 將會在越來越多的廢氣治理領域發(fā)揮作用。
 
1. 什么是催化劑？
催化劑是一種在加快化學反應速率的同時，自身的質(zhì)量和化學性質(zhì)在反應前后都沒有發(fā)生變化的物質(zhì)。在處理VOC的過程中，催化劑的使用可以大大降低所需要的反應溫度。
2. 納米催化劑能耐高溫嗎？
催化燃燒的工作溫度平均在250ºC-350ºC左右，但是有的時候由于廢氣濃度的驟升，在催化燃燒過程中會出現(xiàn)瞬間達到五六百度的情況（飛溫）；此時，機器內(nèi)部的溫度感應器會發(fā)出信號，鼓入新鮮空氣來稀釋廢氣濃度，從而降低反應溫度。我司開發(fā)的納米催化劑具有良好的短暫抗高溫能力，不會因瞬間高溫燒結(jié)而降低使用效率。
3. 納米催化劑能夠用多久？
催化劑的使用壽命通常根據(jù)使用情況而定，一般情況可參照下表來判斷。如有具體需求，也可向我司咨詢。
 
4. 新型催化劑的制備工藝和傳統(tǒng)貴金屬有何區(qū)別？
貴金屬催化劑的制備一般包含了載體（蜂窩陶瓷或堇青石），上面涂附第二載體Al2O3, 之后再涂附活性組分Pt，Pd，Rh，和助催化劑CeO2等。第二載體的粘結(jié)牢度和比表面積，以及貴金屬涂層的粒子尺寸和活性反應單元決定了催化劑的性能。因此，除了昂貴的金屬價格，多次燒結(jié)多層涂附的復雜的制備工藝也提高了貴金屬催化劑的成本。新型納米非貴金屬催化劑采用高效過渡金屬復合材料一體成型，沒有其他載體，大大簡化了傳統(tǒng)工藝的復雜程序。新型催化劑的優(yōu)勢主要體現(xiàn)在以下幾點：
1、催化反應屬于表面反應，我司催化劑活性成分100%，市面上不論貴金屬還是非貴金屬催化劑活性成分只是表面不到1微米厚的一薄層，因此，市面上的其他催化劑有可能會因為表面活性風蝕磨損脫落而失效，我司催化劑則不會因為磨損而失效，反而因為磨損出里面新鮮的催化劑而活性升高；
2、市面上的負載型催化劑均由載體上涂覆第二載體，第二載體上涂覆貴金屬或非貴金屬活性組分的構(gòu)成，存在載體和第二載體膨脹系數(shù)不一致的情況，在熱沖擊下會造成嚴重的脫落，從而導致活性下降甚至失效，而我司催化劑是單一組分不存在此類問題。
5. 常見催化劑的化學組成成分是什么？
常見的催化劑一般分為兩大類：貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑，其中貴金屬催化劑的活性成分主要有貴金屬的鉑，鈀，和銠，而非貴金屬催化劑的活性成分主要是過渡金屬氧化物（稀土和稀有金屬氧化物）和復合金屬氧化物（固溶體，鈣鈦礦，和尖晶石）。
6. 對比直接燃燒，使用催化劑有何好處？
直接燃燒的溫度一般在850℃-950℃，催化燃燒的溫度一般在250℃-350℃；顯然，催化燃燒由于催化劑的作用大幅度降低了反應所需溫度，從而大大降低了能耗和運行成本。另外，直接燃燒會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物氮氧化物（這是形成酸雨的主要成分，國家對氮氧化物的管控也比較嚴格），造成二次污染。目前，國內(nèi)外大多數(shù)企業(yè)已經(jīng)開始在淘汰直接焚燒，轉(zhuǎn)而使用催化燃燒。
7. 為什么有些氣體需要更高的溫度處理？
1、不同的氣體成分是不一樣的，這跟氣體的分子穩(wěn)定性有關，一般來講，含有苯環(huán)的VOCs廢氣如苯、甲苯、二甲苯這類的廢氣比較穩(wěn)定，那么處理它們需要更高的能量，因此需要較高的溫度來氧化它們；
2，催化劑對不同的VOCs廢氣是有選擇性的，我們根據(jù)不同行業(yè)廢氣的組分，開發(fā)出針對不同情況下的催化劑系列產(chǎn)品，我們會根據(jù)客戶提供的廢氣組分為客戶選擇適合客戶工況的佳催化劑。根據(jù)氣體的不同，在燃燒過程中的處理效果也不一樣。比如乙酸乙酯所需的反應溫度要比甲苯高出40度左右。因此，在處理多種氣體時，要充分考慮氣體的成分和含量，選擇適當?shù)臏囟冗M行處理。
8. 起燃溫度是什么？
起燃溫度是指50%的氣體被降解的溫度，也被稱為T50， 是一個催化劑的性能指標。原則上講，在同樣的空速下處理相同風量的氣體，起燃溫度越低，催化劑的性能越好。催化劑在長期使用后，會出現(xiàn)不同程度的老化，此時可以適當提高反應溫度來提升凈化率。
9. 用完以后的納米催化劑能回收再利用嗎？
長期使用后的催化劑活性會慢慢下降，使用一年以后可以上下對調(diào)，調(diào)整催化劑的擺放位置，也可以適當提高催化劑的反應溫度來達到更好的催化效果。催化劑功能衰減到一定程度，不能達到處理目標時，請及時與我司聯(lián)系更換新的催化劑。我們也可以根據(jù)你們的情況為你們提供催化劑激活或者直接回收的解決方案。
10. 如果催化劑容易發(fā)生堵塞，結(jié)焦失活問題怎么辦？
由于蜂窩狀催化劑在遇到有些含塵量較高的氣體，容易出現(xiàn)堵塞細小的中間孔隙。我司的蜂窩狀催化劑通過工藝改良，在保持空隙率一致的情況下，加大了孔徑，大大降低了堵孔風險；除此之外，我司還可提供顆粒狀的納米催化劑，在使用期間可以定期翻動，既能增加使用效率，又能防止堵孔情況的發(fā)生。
11. 納米催化劑的活性物質(zhì)的負載量是多少？
我司的納米催化劑是由高效納米材料直接擠壓成型，沒有載體，既保證了里外熱膨脹率一致，不會出現(xiàn)活性成分脫落的情況，又確保了客戶的利益，不會出現(xiàn)因鍍層厚薄或成分而影響使用壽命。
12. 納米催化劑可以處理哪些氣體？
詳見下表：
 
13. 納米催化劑在什么情況下容易失活？如何防止催化劑失活？
催化劑有幾種情況會導致失活：
A．中毒失活：含硫、磷、砷、鹵素燈化合物、重金屬化合物會與催化劑活性成分發(fā)生不可逆的化學反應，生成化合物或者合金，導致催化劑永久失活，無法再生。因此，在處理之前要確認廢氣中不含硅、 砷、重金屬等導致催化劑中毒成分。并且廢氣中鹵素、硫、磷等成分濃度不宜過高。    B．悶死失活：低溫狀態(tài)下，大量的有機物進入催化床，造成催化劑“悶死”，導致暫時失活。因此，在RCO設備開啟的時候，建議預先通過新鮮空氣預熱，當催化床內(nèi)到達指定溫度的時候再進行廢氣處理。如果出現(xiàn)悶死失活，可以通過高溫方法再生。    C．堵塞、結(jié)焦失活：灰塵、積炭、高沸黏性物附著于催化劑表面，結(jié)焦（催化劑表面上的含碳沉積物），覆蓋催化劑活性位點，導致催化劑作用喪失。因此，廢氣中粉塵、顆粒物比較多時要進行預處理，并且確保廢氣中不含粘性物質(zhì)。    D．燒結(jié)失活：高溫同時伴隨水蒸氣會引起嚴重的燒結(jié)和表面積損失，導致催化劑永久失活。在使用之前要對廢氣的含水量做一個評估，如果含水量超過30g/m³，需要預先干燥處理。
E．針對高溫下的催化劑失活，可能存在以下幾種情況：
1，活性組分團聚引起的貴金屬離子變大；
2，催化劑成分之間固向反應，活性相消失；
3，載體變相，比表面積收縮。
對于以上情況，都是屬于不可逆反應，無法再生。
14. 現(xiàn)在市面上的催化劑有的是蜂窩狀的，有的是顆粒狀的，應該如何選擇？
顆粒催化劑和蜂窩催化劑在填裝后的區(qū)別包括：空隙率，線速度，床層阻力，氣流分布，床層活動性，催化劑安裝難易。蜂窩狀的催化劑具有很高的比表面積，也就是說這樣的形狀能夠大大地增加與氣體接觸的面積，從而提高反應效率。
但是在處理某些含塵率高的氣體，如噴漆廢氣、漆包線廢氣等，遇到堵孔的情況，此時使用蜂窩狀的催化劑就不合適了，建議使用顆粒狀的以避免堵孔情況發(fā)生。
當然，催化劑大面積燒結(jié)也會引起催化劑性能衰退，凈化效率降低等問題，我們可以根據(jù)您的具體問題為您提供一套預處理的解決方案。
15. 催化反應床需要注意什么問題？
A.在催化反應床中，催化劑的填裝要緊密，同時要考慮材料的熱脹冷縮，以免產(chǎn)生氣體短路；
B.保證有機廢氣的濃度在爆炸極限（<8000mg/m3）的安全范圍之內(nèi)，且保證有機廢氣的含氧量大于5%；
C.避免通入含有重金屬，硫，磷，氯，氟，樹脂和高沸點聚合物等使催化劑中毒的物質(zhì)；
D.催化劑在使用前應用小風量催化劑預熱至300度以上，再通入廢氣，并且把催化劑的使用溫度控制在320-450之間，已達到佳使用效果。
16. 設備選型的程序是什么？
1：是要確定廢氣收集以后的風量，VOC的濃度，成分以及溫度。
2：是要使用催化劑對于氣體進行實驗室測試，對于VOC濃度過大或者過小給予相對應的方案。
3：是后期確定設計方案以及運行后的對于運行情況進行定期評估。
17. 催化燃燒過程中為什么會出現(xiàn)升溫現(xiàn)象？
在催化燃燒的過程中，有機氣體反應會放出大量的熱量，如果氣體升溫過高，可以加入新鮮空氣稀釋。
如果在反應過程中沒有熱量放出，可能是由于VOC濃度過低，或者催化劑效果差造成。
如果催化劑性能下降，可以通過適當提高反應溫度來達到良好的處理效果。如果催化劑的活性正常，則應考慮設備問題。
18. 影響催化劑性能的因素是什么？
催化劑的性能主要由催化劑的活性成分含量，表面微結(jié)構(gòu)和單位面積內(nèi)活性反應單元共同決定。一般來說，反應粒子越小，金屬的利用率越高，性能越好。
換言之，貴金屬的含量不是決定催化劑性能的唯一因素，相同金屬含量如果制備工藝不同也會有性能上的天差地別。
19. VOCs 的污染源是什么？以及主要成分和危害是什么？
工業(yè)源主要包括石油煉制與石油化工、煤炭加工與轉(zhuǎn)化等含VOCs原料的生產(chǎn)行業(yè)，油類（燃油、溶劑等）儲存、運輸和銷售過程，涂料、油墨、膠粘劑、農(nóng)藥等以VOCs為原料的生產(chǎn)行業(yè)，涂裝、印刷、粘合、工業(yè)清洗等含VOCs產(chǎn)品的使用過程；生活源包括建筑裝飾裝修、餐飲服務和服裝干洗。
常見的VOCs包括苯系物、石油烴化合物、有機氯化物、氟里昂系列、有機酮類、胺類、醇類、醚類、酯類、酸類等。VOCs是引起霧霾的元兇，部分VOCs具有臭氣，會嚴重危害人。
20. 不同行業(yè)的主要VOC是什么？
 
21. 在什么情況下選擇RCO更合適？
RCO是一種低溫催化燃燒技術，與吸附法不同，是一種能完全降解有機廢氣的技術。RCO適用于處理中高濃度的工業(yè)有機廢氣（200PPM-5000PPM），起燃后，對于中高濃度廢氣的反應放熱基本可以支撐反應的溫度，無需繼續(xù)加熱，因此與直接燃燒法相比大大降低了運營成本，而且不會產(chǎn)生氮氧化物等其他有污染的氣體。
如果廢氣濃度過低，則需要使用活性炭或者沸石轉(zhuǎn)輪濃縮后再進行處理；
針對濃度過高廢氣，則需要稀釋后再進行處理。在催化燃燒技術中，催化劑約占投入成本的10％-15％，，是RCO技術的重要組成部分和主要考慮因素。
 
22. 在選擇RTO設備的時候需要注意的問題有哪些？
要了解處理的氣體種類，風量，設備成本和運行成本。盡量選擇有資質(zhì)的企業(yè)來設計廢氣處理方案，在設計的時候要充分考慮效仿，防爆等安全因素。
如果RTO設備安裝或使用不當，會有爆炸的風險。有以下幾個案例：
a）某企業(yè) RTO 排放口爆炸原因，主要是有機廢氣排放濃度短時間內(nèi)超高（超過了設計上限），導致燃燒室內(nèi)溫度急驟上升、尾氣溫度超高，在聯(lián)鎖切斷有機廢氣進氣后從旁路直接排空，因直接排空管線與尾氣放空管為同一管線，高溫尾氣與高濃度有機廢氣直接混合，導致放空尾氣管發(fā)生爆炸，同時由于廢氣進氣管線未裝阻火器，爆炸回火導致進氣管線內(nèi)著火。
b）某企業(yè)發(fā)生火災的原因主要RTO 運行在正壓狀態(tài)下，導致切入廢氣時，燃燒室內(nèi)高溫氣體回流引起PVC 管道（阻燃，著火溫度為256℃左右）著火燃燒，進廢氣管線未安裝阻火器，導致火勢往上游漫延。
c） 某企業(yè)重油儲罐著火原因生產(chǎn)裝置廢氣與儲罐廢氣管線匯合后進RTO，在RTO 引風機故障情況下，生產(chǎn)裝置高濃度氣體倒竄進入重油儲罐，高速氣體產(chǎn)生靜電導致儲罐內(nèi)氣體著火。
23. RCO與生物廢氣處理方法的區(qū)別是什么？
生物廢氣方法的原理是利用微生物的生長代謝，將廢氣直接降解稱為水，CO2，其他無機鹽，并且提供可供微生物生長的能量。
現(xiàn)在的生物治理方法的主要特點是設備和運營成本低，對于含硫、含氮的氣體，特別是臭氣處理效果好。
但是對于廢氣的類型和廢氣的濃度有一定要求。例如，生物法對于水溶性較好的廢氣具有良好的處理效果，但是對于有生物毒性的就會造成微生物中毒死亡；
另外，生物方法的對于氣體不具備廣譜性，當氣體種類或者濃度發(fā)生變化的時候，生物方法的處理效率會大大降低。
 
24. RCO的運行成本如何控制？
RCO設備起燃的時候需要用電或者用氣加熱，但是一旦達到反應溫度，在有機廢氣濃度在2000ppm左右時，廢氣開始反應釋放的熱量基本上完全可以支撐反應所需的溫度，無需繼續(xù)加熱，因此與直接燃燒法相比大大降低了運營成本，而且不會產(chǎn)生氮氧化物等其他有污染的氣體。
當有機廢氣濃度較低時,如200ppm-1000ppm時，可采用吸附濃縮-催化燃燒聯(lián)用處理有機廢氣，這樣能夠降低能耗，節(jié)省運營成本。同時，在催化燃燒技術中，催化劑約占投入成本的10％-15％，是RCO技術的重要組成部分和考慮因素。
現(xiàn)在的市面上普遍使用的貴金屬催化劑的原料資源十分稀缺、價格非常昂貴，所以極大的限制了其廣泛的應用。
我司開發(fā)的新型納米催化劑活性較市面上鉑金催化劑還高，正常使用下包用2年，價格比貴金屬催化劑低得多，同時我們的催化劑也支持高價回收、以舊換新服務，因此也為客戶大大的節(jié)省了運營成本。
不妥之處，敬請指正！